Черные пятна на стеклянных бутылках, окрашенные хромитовым порошком – причины.

Хромит (FeCr₂O₄) имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (≈2180 °C). Натриево-кальциевое стекло для бутылок плавится всего при 1400–1550 °C . Оно не плавится полностью; вместо этого ионы Cr³⁺ растворяются, придавая ему цвет. Крупные частицы сохраняют твердую хромитовую шпинель, что приводит к образованию черных пятен или камней.

1. Чрезмерный размер частиц исходного хромитового порошка (наиболее распространенная основная причина).

• Наличие крупных частиц >100 мкм : Реакцию незначительно проводит только поверхность частиц, в то время как внутреннее ядро ​​не диссоциирует. Остаточные твердые зерна хромитовой шпинели образуют видимые твердые черные пятна. Непрореагировавшие ядра хромита можно наблюдать под микроскопом после разрезания образца.
• Для бутылок типичного пивного зеленого цвета рекомендуется использовать сито с размером ячейки 325 меш (≤45 мкм) . Минимальный размер ячейки, через которую проходит сито, составляет 200 меш (≤74 мкм). Избыточное количество осадка на сите в крупнозернистом порошке или агломератах приведет к образованию большого количества черных пятен.
• Агломерация порошка: комки, образовавшиеся из-за влаги, не могут быть раздроблены в процессе пакетного смешивания, образуя локально «псевдокрупные частицы», а также черные пятна.

2. Низкая однородность смеси и локальное обогащение.

Добавление хромитового порошка происходит в небольших количествах (обычно 0,2–0,6%). Недостаточное время перемешивания, низкая эффективность смесителя или расслоение, вызванное большой разницей в удельной плотности сырья, приводят к локальной концентрации хромитового порошка. Перекрывающиеся частицы не могут диссоциировать во время плавления и образуют черные пятна или темные участки.

3. Неадекватный процесс плавления

1. Низкая температура печи или недостаточное время плавления для шихты : нижний слой шихты плавится быстро, в то время как верхний слой имеет короткое время пребывания. Хромит не диссоциирует в достаточной степени. Недостаточная температура на выходе и в подовой печи приводит к попаданию нерастворенных частиц в процесс формования.
2. Восстановительная атмосфера : Недостаток кислорода внутри печи или избыток углеродного порошка вызывают сильное локальное восстановление. Это приводит к изменению цвета и осаждению металлического железа и низковалентного хрома с образованием металлических черных пятен. Для окрашивания хромита необходимо поддерживать окислительную атмосферу; в качестве окислителя можно добавить небольшое количество нитрата натрия.
3. Недостаточная конвекция и перемешивание стекла: нерастворенным частицам не хватает времени для эрозии и растворения в расплавленном стекле.

4. Инородные черные пятна, появившиеся из-за примесей.

• Примеси с высокой температурой плавления, естественным образом присутствующие в хромитовом порошке: крупная пустая порода, магнетит, металлические железные опилки и примеси тяжелых минералов, также образуют черные пятна. Необходимо контролировать содержание примесей SiO₂, CaO и элементарного железа в хромитовом порошке.
• Отслаивание печного огнеупора: осколки хромомагнезиального кирпича и огнеупора попадают в расплавленное стекло. Микроскопические особенности таких черных пятен отличаются от хромитовых камней из сырья; их можно различить по разрезу.
• Металлы и тугоплавкие примеси, попадающие в отходы вместе с переработанным стеклобоем.

Быстрый метод идентификации

1. После полировки остаются твердые черные пятна → нерасплавленные частицы хромитовой шпинели (проблема размера частиц хромитового порошка).
2. Черные пятна, сопровождаемые мелкими пузырьками и мягкой текстурой → в основном осажденное металлическое железо, образовавшееся в результате восстановительной атмосферы.
3. Резкое появление черных пятен сразу после смены партии или рудного порошка → приоритетная проверка осадка на сите и гранулометрического состава рудного порошка.

Соответствующие корректирующие действия

1. Хромитовый порошок: Используется хромитовый порошок с размером частиц 325 меш, специально предназначенный для стекла . Строго контролируется остаток после просеивания, проверяется распределение частиц по размерам и удаляются частицы размером >100 мкм. Порошок должен оставаться сухим, а агломераты должны быть разрушены.
2. Дозирование: Увеличьте время перемешивания для обеспечения однородности и предотвращения расслоения.
3. Плавка: необходимо стабилизировать температуру печи и обеспечить достаточное время рафинирования и выдержки; поддерживать окислительную атмосферу и избегать избытка углеродного восстановителя.
4. Предварительно обработайте стеклобой для удаления железа и примесей; регулярно проверяйте отслоение огнеупорного материала в печи.